煤制乙醇技術(shù)路線分析
2020.06.08
能源是人類活動(dòng)的物質(zhì)基礎(chǔ)，人類社會(huì)的發(fā)展離不開優(yōu)質(zhì)能源的出現(xiàn)和先進(jìn)能源技術(shù)的使用。能源的發(fā)展、能源和環(huán)境是全球共同關(guān)心的問題，也是我國社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要問題。隨著全球氣候的變化、化石燃料資源的日趨減少以及原油價(jià)格的持續(xù)上漲，能源問題已經(jīng)處于核心地位。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界石油消費(fèi)將從2006年的每天85百萬桶原油增加到2030年每天 106.6百萬桶。我國“貧油、少氣、富煤 ”，煤炭?jī)?chǔ)量相對(duì)富裕。在國際油價(jià)飛漲，石油供應(yīng)緊缺的條件下，為了減少對(duì)化石能源的依賴，提出了大力開發(fā)新能源和可再生能源、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃，以保障國家的能源安全。發(fā)展煤的綜合加工利用技術(shù)，走清潔化和綠色化煤資源開發(fā)是我國新能源戰(zhàn)略之一，以煤資源為核心，以高新技術(shù)為支撐，走非石油路線生產(chǎn)石化產(chǎn)品，以緩解石油資源危機(jī)是我國戰(zhàn)略目標(biāo)。
乙醇作為一種優(yōu)質(zhì)的液體燃料，可以提供與汽油相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)能，硫分和灰分較低 ，被認(rèn)為是替代和節(jié)約汽油的最佳燃料之一。乙醇的生產(chǎn)路線主要有糖類發(fā)酵路線、石油裂化催化路線和合成氣羰基化路線。但是由于原油價(jià)格不斷上漲和發(fā)酵法制乙醇仍受限于生物質(zhì)組成的原因，利用糖類發(fā)酵路線和石油裂化催化路線制備燃料級(jí)乙醇成本和能耗均很高。合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙醇工藝路線的原料合成氣來源廣泛，可以從煤氣化獲得，也可以從焦?fàn)t煤氣和鋼廠尾氣獲得。
乙醇是優(yōu)異的油品增氧劑和改良劑之一，可有效提高汽油辛烷值，降低汽車有害尾氣及固體顆粒物的排放。當(dāng)前，世界燃料乙醇的使用量已超過9000萬噸，美國、巴西等國家多年來一直使用乙醇作為汽油的添加劑。眾所周知，我國要在2020年全國范圍內(nèi)推廣使用車用乙醇汽油，基本實(shí)現(xiàn)全覆蓋。據(jù)此估算，到2020年，我國燃料乙醇的需求量將達(dá)1200萬噸，而目前我國的燃料乙醇產(chǎn)量?jī)H為約250萬噸，市場(chǎng)缺口預(yù)計(jì)達(dá)950萬噸。
我國人多地少，大規(guī)模使用糧食來生產(chǎn)燃料乙醇的思路既不現(xiàn)實(shí)也不經(jīng)濟(jì)。在此種形勢(shì)下，研究煤制乙醇技術(shù)替代傳統(tǒng)的糧食發(fā)酵法，對(duì)減少我國糧食工業(yè)消耗、提高能源安全以及助力環(huán)境保護(hù)具有重要的戰(zhàn)略意義。
近幾十年來，國內(nèi)外眾多學(xué)者致力于合成氣直接合成乙醇的研究。均相法主要以Rh為活性組分，催化劑價(jià)格昂貴、與產(chǎn)物分離困難且所需反應(yīng)壓力較高。非均相法路線中由甲醇形成C-C鍵的反應(yīng)速率較低，生成C2中間體后鏈增長反應(yīng)速率又過快，由此導(dǎo)致乙醇收率較低。
2CO+4H2→CH3CH2OH+H2O
由合成氣間接法合成乙醇主要有兩條工藝路線：①合成氣合成甲醇后經(jīng)羰基化反應(yīng)生成乙酸，乙酸加氫制得乙醇；②二甲醚（DME）羰基化合成乙酸甲酯、乙酸甲酯進(jìn)一步加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物乙醇。
本文對(duì)此進(jìn)行了一下梳理。
一、 煤經(jīng)合成氣直接制乙醇
煤經(jīng)合成氣直接制乙醇過程可極大簡(jiǎn)化現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，具有重要的研究?jī)r(jià)值。從學(xué)術(shù)意義上來講，該過程可加深和豐富人們對(duì)合成氣反應(yīng)體系內(nèi)在規(guī)律的認(rèn)識(shí)，推動(dòng)碳一化學(xué)催化理論的發(fā)展，有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的廣泛關(guān)注。
1980—1986年，日本相模中央化學(xué)研究所、協(xié)和發(fā)酵工業(yè)株式會(huì)社和東曹株式會(huì)社等機(jī)構(gòu)聯(lián)合開展了合成氣直接制乙醇的工業(yè)試驗(yàn)，其研究重點(diǎn)是由合成氣直接制乙醇銠基催化劑技術(shù)和工藝過程研究。
從1992年開始，我國中科院大連化物所設(shè)計(jì)并建造了200mL級(jí)催化劑裝填量單管試驗(yàn)裝置，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件和相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的考察，并取得了一定進(jìn)展。
煤經(jīng)合成氣制乙醇項(xiàng)目在國內(nèi)發(fā)展較快，目前已經(jīng)建成產(chǎn)能94.5萬噸，在建和擬建產(chǎn)能達(dá)110萬噸，總產(chǎn)能達(dá)204.5萬噸。
上述工業(yè)性試驗(yàn)仍存在需要解決的關(guān)鍵性問題：一是合成氣單程轉(zhuǎn)化率低，大量原料氣需要循環(huán)操作，過程能耗極高；二是反應(yīng)中副產(chǎn)的大部分甲烷會(huì)在系統(tǒng)中循環(huán)，為維持原料氣的有效分壓，需要提高系統(tǒng)總壓；三是產(chǎn)品分離凈化過程中存在共沸。就前景而言，合成氣直接制乙醇仍存在催化活性不理想、乙醇選擇性不高等問題。
二、 煤經(jīng)甲醇羰基化制乙酸，加氫制乙醇
工業(yè)上煤經(jīng)合成氣羰基化制乙酸技術(shù)已經(jīng)非常成熟，同時(shí)乙酸加氫制乙醇過程簡(jiǎn)單、乙醇選擇性高，因此該工藝技術(shù)同樣受到人們的關(guān)注。
美國塞拉尼斯開發(fā)了乙酸加氫制乙醇技術(shù)（TCX），該技術(shù)可滿足40萬噸的產(chǎn)能目標(biāo)，乙酸轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)97%，乙醇選擇性最高可達(dá)99%。2012年，塞拉尼斯獲準(zhǔn)在中國南京生產(chǎn)工業(yè)乙醇。2017年，塞拉尼斯在南京建成一套年產(chǎn)27.5萬噸的乙醇裝置。2018年，塞拉尼斯與誠志股份（清華大學(xué)控股上市公司）簽署了一份意向書，進(jìn)一步在中國開發(fā)乙酸制乙醇技術(shù)。根據(jù)意向書，塞拉尼斯將出售南京乙醇生產(chǎn)裝置，并與誠志股份組建TCX技術(shù)合資企業(yè)。通過這一合資企業(yè)，兩家公司將進(jìn)一步合作加強(qiáng)TCX技術(shù)，并增加在中國境內(nèi)利用TCX生產(chǎn)乙醇的機(jī)會(huì)。
國內(nèi)的企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)，如西南化工研究設(shè)計(jì)院、上海浦景化工、國際人造絲公司、英國BP化學(xué)有限公司、大連化物所和山西煤化所，也在積極開發(fā)乙酸加氫制乙醇的技術(shù)，包括乙酸經(jīng)乙酸酯加氫制乙醇技術(shù)和乙酸直接加氫制乙醇技術(shù)。
乙酸制乙醇工藝無論從技術(shù)上還是經(jīng)濟(jì)上，都有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，而且可以實(shí)現(xiàn)從醋酸到乙醇下游產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化，同時(shí)也發(fā)展并促進(jìn)了醋酸下游產(chǎn)品的開發(fā)及下游產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，對(duì)我國醋酸行業(yè)的發(fā)展具有匯總大意義。
三、 煤經(jīng)二甲醚羰基化制乙酸甲酯，加氫制乙醇
煤經(jīng)甲醇脫水制二甲醚近年來發(fā)展迅猛。十年前我國二甲醚產(chǎn)量便高達(dá)500萬噸，占世界總產(chǎn)量的80%以上，但二甲醚市場(chǎng)需求卻非常有限。所以，二甲醚羰基化法制備乙酸甲酯，并進(jìn)一步加氫制乙醇既可解決二甲醚產(chǎn)能過剩的難題，又為乙醇的制備提供了一條非常有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)路線。
2006年，美國加州大學(xué)Iglesia團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了絲光沸石（MOR）催化材料上的二甲醚羰基化反應(yīng)，并揭示了相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。
中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所劉中民院士團(tuán)隊(duì)也開展了大量的基礎(chǔ)和工業(yè)性實(shí)驗(yàn)，并申請(qǐng)了多項(xiàng)專利，用以保護(hù)具有特殊MOR結(jié)構(gòu)分子篩催化劑上的羰基化反應(yīng)活性。2017年1月11日，陜西延長集團(tuán)采用中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的合成氣經(jīng)甲醇脫水、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫的技術(shù)路線（DMTE）。年產(chǎn)10萬噸的無水乙醇項(xiàng)目順利實(shí)現(xiàn)投產(chǎn)。2018年11月，延長集團(tuán)50萬噸合成氣制乙醇裝置開工建設(shè)，標(biāo)志著合成氣制乙醇進(jìn)入規(guī)模化時(shí)代。
該項(xiàng)目以西灣露天煤礦為原料，采用HT-L煤氣化技術(shù)生產(chǎn)粗煤氣，其中一股粗煤氣進(jìn)行變換，另一股粗煤氣進(jìn)行余熱回收利用，再分別經(jīng)過低溫甲醇洗脫除其中的硫和二氧化碳，未經(jīng)變換的煤氣凈化后經(jīng)過深冷分離為H2和CO，經(jīng)變換的煤氣部分送PSA制氫、部分送甲醇合成裝置生產(chǎn)甲醇，CO、H2和甲醇送乙醇裝置。流程示意如圖1。
其中DME可來源于合成氣直接合成，也可經(jīng)甲醇脫水得到，分離雜質(zhì)后，二甲醚汽化與CO混合進(jìn)入羰基化反應(yīng)器，生成乙酸甲酯（MAC），分離雜質(zhì)后乙酸甲酯與氫氣在加氫反應(yīng)器中生成乙醇和甲醇，經(jīng)分離后乙醇作為產(chǎn)品，甲醇返回二甲醚合成單元作為原料又可循環(huán)利用。
CH3OCH3+CO→CH3COOCH3
CH3COOCH3+2H2→CH3CH2OH+CH3OH
項(xiàng)目總投資642557.18萬元。
DMTE工藝具有如下特點(diǎn)：
1. 羰基化反應(yīng)和加氫反應(yīng)均為無水體系，產(chǎn)物分離直接得到無水乙醇，避免了醇水共沸；
2. 產(chǎn)物中僅有微量乙酸，對(duì)設(shè)備材質(zhì)無特殊要求；
3. 采用高性能的分子篩催化劑和銅基催化劑，不需要貴金屬催化劑；
4. 乙酸甲酯和乙醇都是大宗化學(xué)品，產(chǎn)品方案靈活，經(jīng)濟(jì)性好。
該工藝原子經(jīng)濟(jì)性高、原料CO來源廣泛、反應(yīng)條件溫和、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好且催化劑廉價(jià)易得。與其他生產(chǎn)工藝（如發(fā)酵法、直接合成法等）相比，乙酸甲酯加氫過程避免了乙醇-水共沸物的生成，大大節(jié)省了因分離導(dǎo)致的設(shè)備和能耗投資。此外，該工藝的發(fā)展也有望解決國內(nèi)甲醇產(chǎn)能過剩的現(xiàn)狀，為發(fā)展和補(bǔ)充甲醇的下游產(chǎn)業(yè)鏈提供可能的
DMTE工藝路線見圖2。
圖2 DMTE路線
我國當(dāng)前主要的煤制乙醇項(xiàng)目如表1所示。
表1我國煤制乙醇項(xiàng)目（單位：萬噸）
四、煤制乙醇技術(shù)的意義
煤制乙醇技術(shù)的發(fā)展將有效解決糧食燃料乙醇產(chǎn)能不足、工業(yè)無水乙醇價(jià)格偏高的問題。未來，我國對(duì)基礎(chǔ)化工原料需求依然保持旺盛，煤制乙醇技術(shù)仍將是需要重點(diǎn)開發(fā)和優(yōu)化的核心技術(shù)。隨著煤制乙醇技術(shù)的大面積推廣，乙醇的上、下游產(chǎn)品，如乙酸甲酯、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯、氯乙烯和苯乙烯等產(chǎn)品也必將迎來蓬勃發(fā)展。
煤制乙醇各技術(shù)單元在取得較大發(fā)展與進(jìn)步的基礎(chǔ)上，將不斷開發(fā)高效催化劑，改進(jìn)優(yōu)化反應(yīng)工藝和分離工藝，不斷提高乙醇產(chǎn)品質(zhì)量，推進(jìn)裝置的大型化，優(yōu)化設(shè)備及換熱流程設(shè)計(jì)，進(jìn)一步降低生產(chǎn)的物耗、能耗。提高反應(yīng)空速、原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，降低催化劑裝填量，提高催化劑使用壽命以及采用不同工藝組合優(yōu)化等將成為煤制乙醇技術(shù)的主要發(fā)展方向。加快開發(fā)并形成原料多樣化、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活、綠色環(huán)保并具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤制乙醇及上下游產(chǎn)品成套技術(shù)，將對(duì)我國乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展起到積極的推動(dòng)作用。
五、煤制乙醇?xì)怏w分析應(yīng)用
為了優(yōu)化氣體分析工藝，天禹智控新研發(fā)出的紅外煤氣分析儀，紅外煤氣分析儀則克服了人工分析方法及燃燒法熱值儀的使用弊端，其采用紅外傳感器測(cè)量煤氣成分中的CO、CO2、CH4、CnHm的濃度，使用熱導(dǎo)傳感器測(cè)量H2的濃度，使用電化學(xué)傳感器測(cè)量O2濃度，同時(shí)根據(jù)測(cè)量成分的濃度，計(jì)算得到煤氣的理論熱值。混合煤氣熱值的計(jì)算方法如下：
Q=126[CO]+108[H2)+359[CH4]+652[CnHm] MJ/m3
式中：[CO]、[H2]、[CH4]、[CnHm]分別代表氣體中可燃?xì)獬煞值捏w積濃度。
紅外煤氣分析儀取代了奧氏氣體分析儀的人工取樣和人工分析環(huán)節(jié)，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化測(cè)量，避免了人工誤差；同時(shí)預(yù)處理系統(tǒng)和儀器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作維護(hù)方便的特點(diǎn)，更加適合煤氣化及煤化工過程氣體實(shí)時(shí)在線的分析要求。
在線紅外煤氣分析儀還設(shè)有數(shù)據(jù)傳輸接口，可通過RS-232或RS-485、4-20mA輸出接口。
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